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Anwendungen

pH-Messung in nichtwässrigen oder teilwässrigen Medien

Veröffentlicht von Volker Berndt am 22.11.2017 09:07:00

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Die Messung des pH-Werts ist laut DIN 19260 nur für wässrige Medien definiert. Nichtwässrige oder teilwässrige Medien weichen in Ihrer Matrix von reinwässrigen Systemen ab und können nur als wasserähnliches System betrachtet werden. Für sie gilt die konventionelle pH-Skala nicht mehr da das Bezugssystem Wasser fehlt oder verändert ist. 

Dieses hat zur Folge das in nicht wässrigen Probenmatrices kein pH-Wert sondern lediglich der pH(mV)-Wert ermittelt werden kann. Grund: Die Wasserstoffionenaktivität an der Membran ist nicht vorhanden oder unbestimmt.

In teilwässrigen Probenmatrices ist der Einsatz einer pH-Elektrode mit KCl-Elektrolyten zunächst die erste Wahl. In nichtwässrigen Medien erschwert die wesentlich geringere Leitfähigkeit die Messung durch unruhige oder nicht stabile Messwerte. U.a. deswegen ist eine Anpassung des Innenelektrolyts an das Messmedium erforderlich.

 

Unterhalb eines bestimmten Wassergehalts ist daher der Austausch des normalen KCl-Elektrolyten durch eine alkoholische Lithiumchlorid (LiCl)-Lösung erforderlich. Als Anhaltspunkt kann die nachfolgende Tabelle dienen:

Probenmatrix

Innenelektrolyt

pH-Messung

pH(mV)-Messung

<70% nichtwässrig, >30% wässrig

KClaqu

möglich

möglich

>70% nichtwässrig, <30% wässrig

LiClalk.

nicht möglich

möglich

 

Herstellung einer 3-molaren alkoholischen LiCl-Lösung

Zu beachten ist, dass LiCl stark hygroskopisch ist und vor der Herstellung des Elektrolyten bei 98 °C getrocknet werden muss. Der Elektrolyt wird dann aus 3 Mol (127,18 g) LiCl p.a. und 1 L Ethanol p.a. gemischt. LiCl geht in diesem Fall etwas schwerer in Lösung, sodass es durchaus zu einer nicht klaren, leicht trüben Lösung kommen kann. Auf dem Markt sind auch fertige alkoholische LiCl-Lösungen in niedrigeren LiCl-Konzentrationen erhältlich die je nach Probenmatrix einsetzbar sind.

Welche Elektrode sollte verwendet werden?

Primär kommen zwei von Hanna Instruments Elektroden für die Messung in nichtwässrigen und teilwässrigen Medien infrage. Zum einen ist dies die HI1151B, bei ihr handelt es sich um eine Standard-Glaselektrode mit einfachem Diaphragma, die ohne Innenelektrolyt ausgeliefert wird. Zum anderen kann es in sehr schwierigen Fällen, wo ein erhöhter Elektrolytfluss benötigt wird, ratsam sein, eine Elektrode mit Schliffdiaphragma, wie dieHI1048B oder ihre Varianten (HI10480 oder HI10482), zu verwenden.

Den Elektrolyten einfüllen bzw. austauschen

Eine leere und trockene Elektrode kann einfach mit dem alkoholischen LiCl-Elektrolyten vollständig befüllt werden. Sollte die Elektrode bereits mit Standard-KCl-Elektrolyt befüllt sein, ist wie folgt vorzugehen:

  1. Den grünen Verschlusstopfen der Elektrode vorsichtig entfernen.
  2. Die Elektrode waagrecht halten und den Innenelektrolyten mit eine flexiblen (Kunststoff-) Pasteurpipette so vollständig wie möglich aussaugen.
  3. Den Leerraum mit dem alkoholischen LiCl-Innenelektrolyten ausspülen und diesen wieder absaugen.
  4. Die Elektrode nun vollständig mit dem LiCl-Elektrolyten füllen und das Einfüllloch mit dem Stopfen bis zur Messung verschließen.

Durchführung der Messung

Vor der Messung muss der Sensor konditioniert werden. Hierfür wird er ca. 30 min. lang mindestens 3 cm tief in den verwendeten Innenelektrolyten getaucht.

Die pH-, bzw. pH(mV)-Messung der Probe wird nun wie gewohnt durchgeführt. Nach 30 bis 60 Sekunden sollte Messwertstabilität erreicht sein.

Angabe des Messwerts: pH @ °C bzw. bei nichtwässrigen Medien pH(mV) @ °C

Es ist darauf zu achten, dass Temperaturkonstanz zwischen Probe und Elektrode erreicht wird. Nach der Messung wird die Elektrode mit dem Innenelektrolyten gespült, dabei mechanische Belastung der Elektrode vermeiden. Zwischen Messungen wird die Elektroden über das Diaphragma eingetaucht in Innenelektrolyt aufbewahrt.

Ein Hinweis zur Kalibrierung

Durch das Fehlen von nichtwässrigen Pufferlösungen und durch das veränderte Ionenprodukt in nichtwässrigen Lösungen, lässt sich der vom pH-Sensor gelieferte Spannungswert (mV) nicht in einen pH-Wert umrechnen. Somit ist eine Kalibrierung nicht möglich.

Themen: pH-Wert, pH-Meter

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