Banner

Messparameter

Ionenkonzentration und Photometrie zur Wasserhärtebestimmung

Veröffentlicht von Sabrina Mesters-Wöll am 14.07.2021 13:16:29

Verkalkter WasserhahnWas bedeutet eigentlich "Wasserhärte"?

Bereits in der Antike unterschied man zwischen „hartem“ und „weichen“ Wasser. So bezeichnete schon Hippokrates Wasser, „das beim Trinken die Zunge und beim Waschen den Körper beißt“[1], als „hart“; Wasser, das diese Eigenschaften nicht aufwies, galt als "weich". Doch was verbirgt sich eigentlich hinter diesen Begriffen?

Der Begriff "Wasserhärte" bezeichnet in der angewandten Chemie die Stoffmengenkonzentration der im Wasser gelösten Ionen der Erdalkalimetalle und bestimmten Anionen, die sich mit ihnen verbinden. Zu den sogenannten „Härtebildnern“ gehören in erster Linie Calcium- und Magnesiumionen. Strontium- und Bariumionen spielen bei der Härtebildung nur eine untergeordnete Rolle, da sie normalerweise nur in Spuren im Wasser vorhanden sind.

TropfsteinDie Wasserhärte entsteht beim Durchtritt von Wasser durch carbonathaltige Böden und Gesteine (z.B. durch Kalk (Calciumcarbonat, CaCO3) oder Dolomit (Mischcarbonat aus Calcium und Magnesium)). Treffen Niederschläge auf Kohlenstoffdioxid (CO2) in der Luft, wird dieses zum größten Teil physikalisch im Wasser gelöst. Während Carbonate in reinem Wasser kaum löslich sind (die Löslichkeit von Calciumcarbonat beträgt 14 Milligramm pro Liter), steigt bei Anwesenheit von gelöstem Kohlenstoffdioxid die Löslichkeit jedoch um das Hundertfache. Es bilden sich zunächst Hydrogencarbonate (HCO3-):

C a C O 3 + C O 2 + H 2 O C a 2 + + 2   H C O 3

M g C O 3 + C O 2 + H 2 O M g 2 + + 2   H C O 3 -

Ein kleiner Teil des CO2 in der Luft bildet mit dem Wasser aber auch Kohlensäure (H2CO3):

C O 2 + H 2 O     H 2 C O 3

Die gebildeten Hydrogencarbonate dissoziieren in Wasser zu Carbonat-Ionen (CO32-) und Oxonium-Ionen (H3O+) und stehen mit der Kohlensäure in einem Gleichgewicht:

H C O 3 + H 2 O     C O 3 2 − + H 3 O +

H 2 C O 3 + H 2 O     H C O 3 + H 3 O +

Die anwesenden Erdalkali-Ionen gehen unter Bildung von Kohlensäure mit den Carbonat-Ionen wieder eine Verbindung ein. Man spricht hierbei auch vom „Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht:

C a 2 +   +   2   H C O 3 C a C O 3   +   H 2 C O 3

Das Wasser befindet sich im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht, wenn es gerade so viel Kohlenstoffdioxid enthält, dass Kalk weder ausgefällt noch gelöst wird. Durch verschiedene Einflüsse kann dieses Gleichgewicht jedoch auf die eine oder andere Seite verschoben werden. Eine große Rolle spielen z.B. der pH-Wert oder die Temperatur. Auch Verdunstung oder Verdünnung wirken sich auf die CO2-Konzentration aus und führen somit zu einer Gleichgewichtsverschiebung, wobei Calciumcarbonat entweder im Wasser gelöst oder ausgefällt wird. In Verbindung mit Magnesium können sich bei der Ausfällung auch schwer lösliche Mischkarbonate bilden („Dolomit“).

 

Auswirkungen von hartem oder weichem Wasser

RohrverkalkungIn Gebieten mit hoher Leitungswasserhärte bemerkt man die Anzeichen dafür bereits im Alltag. Bezeichnend für die Anwesenheit gelöster Härtebildner ist die Bildung von in Wasser schwer löslichen Verbindungen. Hierzu zählen vor allem Carbonate und Dolomite, die zu Kalkablagerungen führen, und sogenannte Kalkseifen, die anionische Tenside binden und somit z.B. zu einem höheren Waschmittelverbrauch führen. Kalkflecken auf Oberflächen, Kalkablagerungen (Kesselstein) in Heizanlagen, Wasserleitungen und Haushaltsgeräten, verkalkte Wasserhähne, Geschmacksbeeinträchtigungen beim Genuss von mit hartem Wasser zubereitetem Kaffee oder Tee, sind nur einige der Gelegenheiten, bei denen sich eine hohe Wasserhärte bemerkbar macht. Andererseits kann aber auch zu weiches Wasser durch seine Fähigkeit, Mineralien zu lösen, zu Problemen führen. Man spricht hierbei von "aggressivem Wasser", das Leitungen und Baustoffe angreifen und für Korrosion sorgen kann.

Wasserhärte-Einheiten

Der Einfluss der Wasserhärte auf die verschiedensten Anwendungsbereiche hat dazu geführt, dass man weltweit Systeme entwickelt hat, um sie zu beschreiben und einzuordnen. Dabei sind international unterschiedliche Einheiten entstanden, die auch heute noch in vielen Bereichen benutzt werden. Das nach dem SI-Maßsystem korrekte Maß für die Gesamtwasserhärte ist jedoch der Gesamtgehalt der Erdalkali-Ionen in Millimol pro Liter (mmol/L). Ab 2007 gilt in Deutschland seit einer Neufassung des Wasch- und Reinigungsmittelgesetzes die Einheit von mmol/L CaCO3.

Die über die Jahre entstandenen Bezeichnungen und Einordnungen der Wasserhärte in z.B. „Grad deutscher Härte" (°dH) sind somit eigentlich veraltet, halten sich jedoch weiterhin in der alltäglichen Verwendung. Daher werden die Wasserhärtewerte auch nach wie vor von den Wasserversorgungsunternehmen in diesen Einheiten zur Verfügung gestellt. bzw. in der Literatur verwendet. Tabelle 1 zeigt die seit 2007 in Deutschland übliche Einordung der Gesamtwasserhärte in deutsche Härtegrade und ihre Entsprechung in mmol/L CaCO3 und anderen internationalen Einheiten.

Tabelle 1: Einteilung der Gesamtwasserhärte

Härtebereich

mmol/L CaCO3

°dH (Deutschland)

ppm CaCO3 (USA)

°fH
(Frankreich)

°e
(°Clark, England)

weich

< 1,5

< 8,4 

Weniger als 150

15,0

< 10,5

mittel

1,5 bis 2,5

8,4 bis 14

150 bis 249

15,0 bis 24,9

10,5 bis 17,4

hart

> 2,5

> 14 

> 249

> 24,9

> 17,4

 

Bei der Verwendung des Begriffs „Wasserhärte“ ist weiterhin zu beachten, dass zwischen der „Gesamthärte“, der „Carbonathärte“ und der „Nichtcarbonathärte“ unterschieden wird:

  • Die Gesamthärte umfasst alle gelösten Erdalkalimetalle und deren Verbindungspartner (Carbonate, Sulfate, Chloride, Nitrite, Nitrate und Phosphate).
  • Die Carbonathärte bezeichnet nur die Menge der Erdalkalimetalle, die als Carbonate vorliegen, bzw. umfasst als "Alkalität" die Carbonate und die aus dem Kohlensäuregleichgewicht gebildeten Hydrogencarbonate. Die Carbonathärte spielt für den pH-Wert und die Pufferkapazität des Wassers eine große Rolle. Mehr dazu finden Sie in unserem Artikel zur Alkalität.
  • Die Nichtkarbonathärte ist schließlich die Differenz aus diesen beiden Werten, bezeichnet also alle Erdalkalimetalle, die als Sulfat, Chlorid, Nitrit, Nitrat und Phosphat vorliegen.

Wie wird die Wasserhärte bestimmt?

Für den privaten Bereich ist es oft ausreichend, die Wasserhärtewerte des Leitungswassers beim örtlichen Wasserversorger zu erfragen, denn das in das in das Trinkwassersystem eingespeiste Wasser wird regelmäßig kontrolliert und die Ergebnisse werden veröffentlicht. Für bestimmte Anwendungen kann es jedoch nötig sein, die Wasserhärte genauer zu bestimmen, z. B. bei der Unterhaltung eines Pools oder in der Aquaristik.

Bei der Prüfung der Wasserhärte werden ausschließlich Calcium- und Magnesium bestimmt, da dies die beiden Erdalkalimetalle sind, welche die Gesamthärte des Wassers maßgeblich beeinflussen. Die Ergebnisse für die Härte werden als mmol/L CaCO3 ausgedrückt, was der Gesamtmenge an Calcium und Magnesium in einem Liter Wasser entspricht. In amerikanischen Systemen wird der Wert in ppm CaCO3 ausgedrückt (1 mmol/L CaCO3 = 0,056 ppm CaCO3)

Die Standardmethode, die Wasserhärte zu bestimmen, ist die Titration, wobei Calcium- und Magnesium-Ionen mit dem Titranten EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) Komplexe bilden. Durch die Bestimmung der zugegebenen Menge des Titranten bis zum Äquivalenzpunkt* kann dann die Konzentration dieser beiden Ionen berechnet werden.

Dieses Prinzip wird auch bei einfachen, chemischen Testkits zur Bestimmung der Wasserhärte im Privatbereich angewandt. Hier wird der Probe ebenfalls EDTA per Tropfflasche zugegeben und die dosierte Menge wird mit Hilfe eines Farbindikators bestimmt (in diesem Fall durch "Tropfenzählen"). Für Labor- und Industrieanwendungen ist diese Methode selbstverständlich zu ungenau, weshalb in diesen Bereichen eine (automatisierte) präzisere Titration bevorzugt wird. Diese kann auf zwei verschiedene Weisen erfolgen:

1. mit einer Ionensensitiven Elektrode (ISE) für Calcium oder

2. mit einer photometrischen Elektrode.

Die Verwendung des einen oder anderen Verfahrens hängt von der allgemeinen Zielsetzung der Messung und der Präferenz des Anwenders ab, wobei beide Methoden ihre Vor- und Nachteile haben (s. Tabelle 2).

Tabelle 2: Vor- und Nachteile der Härtebestimmung mit einer ISE und einer photometrischen Elektrode.

Vorteile

Calcium ISE

Photometrische Elektrode

Bestimmung von Calcium und Magnesium in einer Titration (1 Probe)

Minimaler Wartungsaufwand für die Elektrode

Kaum Abweichungen gegenüber der manuellen Titrationsmethode

Nachteile

 

Höhere Wartungsaufwand für die Elektrode

Für Calcium und Magnesium ist jeweils eine eigene Titration erforderlich (2 Proben).

Höhere Anschaffungs- und laufende Kosten (ISE und erforderliche Chemikalien)

Titration mit der ionenselektiven Elektrode für Calcium, HI4104

calcium-combination-ion-selective-electrode-ise-hi4104Zusammen mit TRIS-Puffer kann die Calcium-ISE verwendet werden, um sowohl Calcium als auch Magnesium in einer Titration zu erfassen, wobei jedes Ion unterschieden und als eigener spezifischer Äquivalenzpunkt angezeigt wird (s. Abbildung 1). Nach Abschluss der Titration werden die Ergebnisse automatisch für die Gesamthärte, die Calciumhärte und die Magnesiumhärte berechnet. Dadurch kann eine Probe für alle drei Analyten verwendet werden, was Anwendern mit einem hohen Probendurchsatz zugute kommt. Allerdings erfordert diese Methode etwas höhere Anschaffungs- und laufende Kosten für notwendige Materialien und Verbrauchsmaterialien. Außerdem erfordert die ISE mehr Zeit für die Elektrodenvorbereitung und -wartung, was eine steilere Lernkurve für diejenigen bedeutet, die mit ionenselektiven Elektroden nicht vertraut sind.

Abb. 1: Titration mit zwei Äquivalenzpunkten (EQPT) mittels Calcium-ISE-Methode, wobei sich EQPT 1 (7,528 mL) auf die Calciumhärte und EQPT 2 (1,682 mL) auf die Magnesiumhärte bezieht.

titrationCaMg

 

Mehr zur Calcium-ISE (mit einem Beispiel im Anwendungsbereich Lebensmittel) finden Sie auch in diesem Artikel.

Die ionenselektive Elektrode HI4104 im Shop ansehen

 

Titration mit der photometrischen Elektrode HI900601

HI90060x-Wave-GroupDie Gesamthärte und die Calciumhärte können mit einem Farbindikator bestimmt werden[2], wobei die Magnesiumhärte durch Subtraktion berechnet wird:

Magnesiumhärte = Gesamthärte (Titration #1) – Calciumhärte (Titration #2)

Der Indikatorfarbstoff sorgt für einen Farbumschlag in der Probe und signalisiert damit das Ende der Titration. Indikatorfarbstoffe können nicht nur bei einer manuellen Härtetitration verwendet werden, sondern kommen auch bei der automatischen Titration unter Verwendung einer photometrischen Elektrode zum Einsatz. Während manuelle Titrationen oft durch menschliche Fehler beeinflusst werden (aufgrund der subjektiven Bestimmung des Farbendpunkts), entfällt diese Subjektivität bei automatischen Titrationen durch die Verwendung einer Elektrode zur Erkennung des Farbwechsels. Für die Bestimmung der Wasserhärte wird die photometrische Elektrode HI900601 für die Wellenlänge von 525 nm verwendet.

Unsere applikationsbasierten photometrischen Elektroden der Serie HI90060x sind für vier verschiedene Wellenlängen erhältlich. So kann die für die jeweilige Anwendung spezifisch geeignete Elektrode gewählt werden, was die Anschaffungskosten gegenüber einer photometrischen Elektrode für mehrere Wellenlängen deutlich reduziert. Photometrische Elektroden erfordern nur minimale Wartung und senken die laufenden Kosten erheblich. Methoden, Verfahren, und Chemikalien einer bisher angewandten Titration können nach wie vor verwendet werden. Um alle Härtebildner mit dieser Methodik zu bestimmen, sind jedoch zwei separate Titrationen (und damit zwei separate Proben) erforderlich. Dies sollte bei einem hohen Probendurchsatz oder Einschränkungen durch geringes Probenvolumen berücksichtigt werden.

 

Die Photometrische Elektrode HI900601 im Shop ansehen

Weitere Informationen zu unseren Photometrischen Elektroden HI9960x finden Sie hier.

* Äquivalenzpunkt: bezeichnet den Endpunkt der Titration, an dem die dem Gehalt der zu bestimmenden Substanz äquivalente Menge Titrant hinzugefügt wurde.

Quellen:

  • https://de.wikipedia.org/wiki/Wasserhärte
  • [1] Anne Liewert: Die meteorologische Medizin des Corpus Hippocraticum. De Gruyter, Berlin/München/Boston 2015, ISBN 978-3-11-041699-2
  • [2] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater Methods 2340 C. and 3500-Ca D., EDTA Titrimetric Method

Dieser Beitrag verwendet in Auszügen Übersetzungen des Artikels „Titrating for Water Hardness is Made Easy with Photometric Electrodes“ von Amanda Trainer, Hanna Instruments, USA.

Themen: Titration, Wasser, Wasserhärte, Ionen, Calcium

Abonnieren Sie E-Mail-Updates zu diesem Blog