Banner

Messparameter

pH-Wert und pH-Elektrode – etwas Theorie

Veröffentlicht von Stefan Langner am 22.02.2018 09:07:00

Definition des pH-Werts

Der pH-Wert ist ein Maß für die Stärke der sauren bzw. basischen Wirkung einer wässrigen Lösung. Der dänische Chemiker Søren Sørensen führte diesen Begriff im Jahre 1902 für die Konzentration von Wasserstoffionen in einer Lösung ein. Er definierte das p als Index für seine zu messende Lösung und das H für Wasserstoffionen. Später wurde p mit der Bedeutung „Potenz“ bekannt und der pH-Wert als „potentia Hydrogenii“. Der pH-Wert ist als negativer dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration definiert:

pH = -Log a[H+]

pH-Wert-Skala

In Anlehnung an die Dissoziationskonstante des Wassers (kDiss) teilt man den pH-Wert für reines Wasser und verdünnte wässrige Lösungen bei 25 °C in folgende Skala ein:

pH<7 – Lösung mit saurer Wirkung
pH=7 – Absolut reines Wasser oder neutrale Lösung pH>7 – Lösung mit basischer Wirkung
kDiss = c (H+) * c (OH-) = 10-14 mol2/Liter2

Vergleich_pH_Werte.jpg

pH-Messung

Die pH-Messung erfolgt über zwei Elektroden: eine Messelektrode und eine Referenzelektrode. Mess- und Referenzelektrode können entweder in einem Gehäuse vereint sein (Einstabmessketten) oder getrennt (getrennte Messketten, Zweistabmessketten). Mehr Infos dazu weiter unten.

Das pH-Messgerät misst die Spannungsdifferenz zwischen beiden Elektroden in mV und gibt den pH-Wert nach Umrechnung aus.

Die Umrechnung basiert auf folgender Gleichung:

Eobs = Ec + Nf Log aH+

Mit den Parametern:
Eobs: gemessenes Potential
Ec: Referenzpotential (inkl. anderer stabiler Potentiale)
Nf: Nernstscher Steilheitsfaktor
aH+: die Aktivität der Wasserstoffionen

Der Nernstsche Steilheitsfaktor Nf wird wiederum wie folgt definiert:

Nf=(2,3*R*T)/n*F

mit den Parametern:
R: Gaskonstante = 8,313 J/K*mol
T: Temperatur in K
F: Faradaysche Konstante = 9,65x104 C /mol 
n: Valenzfaktor (n = 1 bei Wasserstoff)

Dadurch, dass T in der Definition des Nernsteschen Faktor enthalten ist, folgt, dass das gemessene Potential temperaturabhängig ist. Das festgestellte Potential ist folglich temperaturabhängig. Das Verhältnis zwischen Nernstschem Faktor und Temperatur wird in folgender Tabelle dargestellt: 

  Temperatur /°C
  0 10 20 25 30 40 60 80
Nf 54,20 56,18 58,16 59,16 60,15 62,13 66,10 70,07

 Nachstehende Grafik zeigt die Relation zwischen Potential und pH auf.

 Relation zwischen pH-Wert und mV bei verschiedenen Temperaturen

Die gemessene Spannung weist eine lineare Abhängigkeit vom pH-Wert auf. Die Steigung der entsprechenden Geraden ist temperaturabhängig. Diese Temperaturabhängigkeit macht für die pH-Messung eine Temperaturkompensation zwingend erforderlich. Idealerweise erfolgt die Temperaturkompensation automatisch, sie kann jedoch auch manuell durchgeführt werden. Wichtig ist dabei, dass Messkette und Messlösung eine identische Temperatur haben.

pH-Kalibrierung

Leider ist es so, dass die pH-Messung mittels Elektrode kein Idealzustand darstellt. So schneidet die gemessene Gerade, nicht wie oben dargestellt, den Ursprung des Graphen, sondern die y-Achse etwas darüber oder darunter, was als Offset bezeichnet wird. Auch entspricht die Steigung – genannt Steilheit – nicht ganz der der Gerade bei der jeweiligen Temperatur. Erschwerend kommen hinzu, dass diese Abweichungen keine Konstanten sind, sondern sich im Laufe der Zeit ändern. Sie werden z.B. beeinflusst durch Sauberkeit und Alterung der Elektrode.

Diesen Abweichungen begegnet man mit der Kalibrierung. Hier wird die Elektrode in verschiedene Puffer mit bekanntem pH-Wert getaucht. Mit deren Hilfe wird die Abweichung von Nullpunkt und Steilheit durch Differenzbestimmung der gemessenen Spannung zum Spannungs-Sollwert bei der jeweiligen Temperatur und dem Puffer-pH-Wert bestimmt. Hieraus werden Faktoren berechnet, die im pH-Meter gespeichert und zur Korrektur des Messwerts benutzt werden können. Diesen Vorgang bezeichnet man als (pH-)Kalibrierung.

Um genaue Messungen zu gewährleisten, ist eine regelmäßige und ordnungsgemäße Kalibrierung des Gerätes zwingend erforderlich. Bei täglichem Einsatz empfiehlt sich eine tägliche Kalibrierung. Die gewünschte Messgenauigkeit, die Art der Messprobe und nicht zuletzt die Erfahrung des Anwenders bestimmen letztendlich wie oft eine Kalibrierung erforderlich ist.

Glaswiderstand und Temperatur

Die Temperatur beeinflusst den Glaswiderstand von Elektroden, denn je niedriger die Temperatur, umso höher der Glaswiderstand. Umso größer der Glaswiderstand, desto länger ist die Ansprechzeit der Elektrode. Temperaturen unter 10 °C verlängern die Stabilisierung einer Messung wesentlich. Messungen bei hohen Temperaturen wiederum verkürzen die Lebensdauer von Elektroden. Man begegnet diesen Effekten durch die Verwendung von Spezialgläsern für niedrige und hohe Temperaturen.

pH-Wert und Leitfähigkeit

Bei Proben mit einer Leitfähigkeit von unter 200 μS/cm ist die Messung des pH-Werts schwierig. Beispielsweise deionisiertes Wasser (Leitfähigkeit < 50 µS/cm) verfügt nicht über die für eine optimale pH-Messung erforderlichen Ionenkonzentrationen. Bei Messungen in solchen Proben empfehlen wir daher die Verwendung von Spezial-Elektroden wie beispielsweise HI1053B, die dies lokal durch einen hohen Elektrolytfluss behebt.

Messung des pH-Werts mit Elektroden

Wie bereits oben erwähnt, kann man den pH-Wert mit einem System aus Mess- und Referenzelektrode bestimmen. Bei der elektrochemischen pH-Messung verhält sich die Spannung der Messelektrode proportional zur Aktivität der Wasserstoffionen und die Referenzelektrode besitzt eine konstante, bekannte Spannung. Das pH-Messgerät misst die Spannungsdifferenz zwischen beiden Elektroden in mV. Anschließend konvertiert die interne Elektronik das Messergebnis in pH.

Einfache und kombinierte Elektroden

System aus zwei getrennten Elektroden, auch als Halbzelle bezeichnetEinfache (getrennte) Elektroden sind hinsichtlich einer unterschiedlichen Lebensdauer empfehlenswert, da sie einzeln ausgetauscht werden können.

Ende der 1940er Jahre wurde die erste kombinierte pH-Elektrode hergestellt. Bei kombinierten Elektroden sind Mess- und Referenzelektrode in einem Gehäuse vereint. Sie sind handlich und garantieren, dass die Temperatur beider Elektroden während einer Messung identisch ist. Heutzutage werden auch kombinierte Elektroden mit integriertem Temperatursensor angeboten. Die gleichzeitige Messung von pH und Temperatur vereinfacht die Handhabung und ermöglicht eine automatische Temperaturkompensation der pH-Messwerte.

Kombinierte pH-Elektrode

Themen: pH-Wert

Abonnieren Sie E-Mail-Updates zu diesem Blog